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其林貝爾

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碘化合物的新方法研究-其林貝爾紫外分析儀的使

返回列表 來(lái)源:未知 發(fā)布日期:2019-09-25 10:21【

同時(shí)由于鹵素容易被羥基、氰 基、 氨基等替換,因此,1,2-二 鹵代物也是重要的有 機(jī)中間體,其中,1-氯-2-碘化合物是一類(lèi)被研究較多 的1,2-二鹵 代 物。盡 管 最 簡(jiǎn) 便 的 合 成1-氯-2-碘化 合物的方式是烯烴的直接氯 碘 化 反 應(yīng),但是由于氯化碘的離解性,反應(yīng)通常只能得到少量目標(biāo)產(chǎn)物,同 時(shí)生成大量不穩(wěn)定的二碘化物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BrukerAC-500 型 (瑞士)核 磁 共 振 儀;Bmker Apexll型高 分 辨 質(zhì) 譜 儀(EI源);METTLER TO- LEDOAL104型電子分析天平;
ZF-1型三用紫外分析儀,海門(mén)市其林貝爾儀器制造有限公司;ZNHW 型控溫儀;旋蒸儀,鞏義市英峪高科儀 器廠;DLSB-5/20 ℃ 型低溫冷卻循環(huán)泵,鞏義 市 京 華儀器有限責(zé)任公司;SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵, 杭州博研儀器設(shè)備有限公司;X-4數(shù)字顯示顯微 熔 點(diǎn)測(cè)定儀,北京泰克儀器有限公司。 苯乙烯,麥克林化學(xué)試劑有限公司;1-羥基苯并 三氮唑、叔丁 基 過(guò) 氧 化 氫(質(zhì) 量 分 數(shù)70%),九鼎 化 學(xué)試劑有限公司;碘單質(zhì),西隴化工股份有限公司; 乙酰氯,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷等溶 劑均為市售分析純,未經(jīng)純化,直接使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

向含有烯烴化合物(0.3mmol)和1-羥基苯并三 氮唑(48.6mg,0.36mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液中 依次加入碘單質(zhì)(38.1mg,0.15mmol)和叔丁基過(guò)氧 化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)(77.2mg,0.6mmol)?;旌衔?40℃攪拌反應(yīng)5h,TLC檢測(cè)苯乙烯反應(yīng)完全。反應(yīng) 混合 物 冷 至 室 溫,加 入 乙 酰 氯 (117.75 mg,1.5 mmol),室溫?cái)嚢瑁保叮?。TLC檢測(cè)反應(yīng)中間體消耗完 全。減壓除去反應(yīng)溶劑?;衔铮玻帷玻逡允兔褳?淋洗劑,化合 物2f和2g以V(石油 醚)∶V(乙酸 乙 酯)=9∶1的混合溶液為淋洗劑,通過(guò)柱層析得到。 (1-氯-2-碘乙烷 基)苯(2a):收率50%,熔點(diǎn) 44~45 ℃ (文 獻(xiàn) 報(bào) 道 42~44 ℃)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ 為 7.51~7.31 (m,5H),5.08化反應(yīng)。烯烴與 N-羥基苯并三氮唑(HOBt)和單質(zhì) 碘在叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)作為氧化劑條件下生 成α-碘代-N-烷氧基苯并三氮唑(I)。該化合物中的 N-氧苯并三氮唑可作為離去基團(tuán),與乙酰氯發(fā)生親 核 氯 代 反 應(yīng),生 成 1-氯-2-碘 化 合 物?;?于 以 上 發(fā) 現(xiàn),筆者進(jìn)行烯烴的一鍋法1-氯-2-碘代反應(yīng)合成1- 氯-2-碘化合物 的 研 究。

2 結(jié)果與討論

首先筆者采用苯乙烯1a的1-氯-2-碘代反應(yīng)為 模板反應(yīng),對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。苯乙烯與1.2當(dāng) 量1-羥基苯并三氮唑、0.5當(dāng)量碘單質(zhì),以2當(dāng)量質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為70%的 TBHP為氧化劑,在二氯乙烷溶劑 中40 ℃下反應(yīng)5h,隨后與5當(dāng)量乙酰氯進(jìn)一步室 溫反應(yīng)16h,能以45%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物2a。苯 乙烯1a的1-氯-2-碘代反應(yīng)過(guò)程為在此基礎(chǔ)上篩選氧化劑、溶劑和氯化 試 劑。氧 化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響如表1中 序 號(hào)1~5所 示。 在沒(méi)有氧化劑的情況下,烯烴的1-氯-2-碘代反應(yīng)不 能進(jìn)行。對(duì)常見(jiàn)的氧化劑進(jìn)行篩選,發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鉀 和二叔丁基過(guò)氧化物對(duì)反應(yīng)沒(méi)有作用,雙氧水作氧 化劑目 標(biāo) 產(chǎn) 物 的 收 率 達(dá) 到 29%。因 此,最 終 選 擇 TBHP水溶 液 作 氧 化 劑。

3 結(jié) 論

以成本較低的苯乙烯為起始原料,先得到α-碘代-N-烷氧基苯并三氮唑中間體,通過(guò)苯并三氮唑單 元這個(gè)“中轉(zhuǎn)站”實(shí)現(xiàn)氯代,最后得到區(qū)域選擇性高 的1-氯-2-碘化合物。反應(yīng)底物普適性強(qiáng),被富電子 基團(tuán)和吸電子基團(tuán)取代的苯乙烯和脂肪族類(lèi)烯烴都適用于該反應(yīng),且反應(yīng)采用一鍋法,簡(jiǎn)化了操作,節(jié) 約了成本。該方法具有路線經(jīng)濟(jì)合理、環(huán)境友好以 及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),為1-氯-2-碘化合物的合成提供 了一種新的方法。

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